关于光电、热电转换发展技术现状

　　　　　关于光电、热电转换技术可通过多种途径实现，究竟哪一条是最终的赢家要看现有科技的支撑条件及我们努力的趋向。
　　一、光电技术起源
　　1 起源
　　1954年美国贝尔电话实验室研制成功世界上第一片实用型半导体光电池，开辟了太阳能光电转换的新纪元。近半个世纪以来，太阳电池技术有了长足的发展，目前除了作为航天器的重要电源外，作为边远地区和孤立岛屿电站方面，也显示越来越大的生命力。近年来，由于建筑能耗日益增大，建筑节能已成为各国关注的焦点，将太阳电池与建筑物的围护结构相结合，既为太阳能的地面应用开拓了新的方向，也为建筑节能找到了新的途径。
　　2　太阳电池基本工作原理
　　太阳电池是一种具有光电转换作用的特殊材料或器件。当太阳光中的光子作用于具有某些特殊结构的半导体表面时，被半导体材料所吸收，此时在半导体中会形成正电荷（空穴）与负电荷（电子），即所谓的“电子－空穴对”，而这种自由的正电荷与电子将分离到半导体内的不同区域，使之形成电动势。整个光电转换过程称为光电效应，又称光生伏特转换作用（Photovoltaic Conversion），具有这种特性的半导体器件称为太阳电池，也称光电池。
目前以单晶硅太阳电池技术最成熟，产量最多，应用面也最广。
　　3　太阳电池的效率
　　太阳电池属光电功能器件，因此有一系列表征其特性的参数，主要有：光电转换效率（η），电池的电流〔包括短路电流（Isc）与最佳负载电流（Im）〕和电压〔包括开路电压（Voc）与最佳负载电压（Vm）〕，最大输出功率（Pm），以及光谱响应特性等。
目前，各国报导的太阳电池效率有所不同，其一般指标如下：单晶硅电池的实验室效率为24％，产品效率为17％；多晶硅电池的实验室效率为17％，产品效率为14％；非晶硅电池的实验室效率为13％，产品效率为6％等（详细数据参见表1），可见，实验室的研究效率高于产品效率，我国的研究水平低于国外先进水平。

　　　　　　　　　　　　太阳电池光电转换效率　　％

项目	中国	国外先进水平
项目	1998年	1996年	2000年(预测)
单晶硅电池	20	24	25～30
多晶硅电池	13	17	20～25
非晶硅电池	11	13	15～20
砷化镓（GaAs）电池	20	24
磷化铟（InP）电池		22
硫化镉（CdS／CuS）电池	12	14．1
碲化镉（CdTe）电池	5．8	11．3

　　二、关于光化学电池
　　进入二十世纪以来，人类的工业文明得以迅猛发展，由此引发的能源危机和环境污染成为急待解决的严重问题，利用和转换太阳能是解决世界范围内的能源危机和环境问题的一条重要途径。世界上第一个认识到光电化学转换太阳能为电能可能实现的是Becquere1，他在1839年发现涂布了卤化银颗粒的金属电极在电解液中产生了光电流，以后Brattain、Garrett及Gerisher等人先后提出和建立了一系列有关光电化学能量转换的基本概念和理论，开辟了光电化学研究的新领域。1972年Honda和Fujishima应用n-TiO2电极成功的进行太阳能光分解水制氢，使人们认识到光电化学转换太阳能为电能和化学能的应用前景。从此，以利用太阳能为背景的光电化学转换成为一个非常活跃的科学研究前沿。光电化学太阳电池的一个突出的特点是材料制备工艺简单，即使应用多晶半导体也可期望获得有较高的能量转换效率，可大大降低成本，增加大规模应用的可能性，因此光电能量的直接转换成为最引人注目的一个重要研究方面。
我国自1978年进行光电化学能量转换方面的研究，其进展情况可大致分为三个阶段：七十年代后期，为寻找廉价光电化学转换太阳能的方法和途径广泛地进行了各种半导体电极／电解液体系的光电化学转换研究；八十年代中期，随着人工化学模拟光合作用研究的深入，有机光敏染料体系的光电能量转换很快兴起并得到很大发展；九十年代以来，由于新材料的诞生和迅速发展，新型纳米结构半导体和有机／纳米半导体复合材料成为光电化学能量转换研究的主要对象和内容。
　　三、有机太阳电池
　　目前对於降低太阳能电池价格的发展分成两个方向，一边是致力於光线的获取并增加转换效率，另一边则是专注於制造更现代的高效率电池，开发更便宜的物质或降低制程的成本。贝尔实验室的科学家J. Hendrik Schon 与他的工作夥伴利用一种含碳基的有机物质pentacene来取代太阳能电池中的矽。Pentacene是一种很具潜力的半导体物质，因为当它吸收了光线後的光电转换过程中，能同时传导正与负电荷的两种粒子(electrons and holes)。研究人员制把pentacene放在一个透明的电极上，另一边则是半导体物质氧化锌，一份白金或者其他的传导物质中，犹如是个三明治般的将pentacene 夹在中间，他们并且发现界面的空隙中假如有少量的溴存在，Pentacene太阳能电池的效率会更佳。
Pentacene晶体薄膜的制造必须利用蒸气沉淀法才能大量制造。Pentacene 太阳能电池的最佳光电转换效率是4.5%，听起来似乎不是很让人满意，但是传统贵重的商用矽电池其效率也不过两倍於此。虽然pentacene太阳能电池效率不高，但是pentacene的薄膜可以涂抹在塑胶的表面上以增加价格的便宜，可以弯曲的特性更可在大范围的区域上使用。因此低效率的缺点便经由这样的特性而得以抵销。
有机物化制造光电池的结果，将使得太阳能的利用变得更便宜与充满前景。
　　四、关于电极材料：
　　用于光电化学太阳电池中半导体电极研究的材料包括有：Si、Ⅱ-Ⅵ族化合物CdX （X=S、Se、Te）、Ⅲ-Ⅴ族化合物（GaAs、InP）、二硫族层状化合物（MoS2、FeS2）、三元化合物（CuInSe2、CuInS2、AgInSe2）及氧化物半导体（TiO2、ZnO、Fe2O3）等，其中窄禁带半导体（Eg≤2.0eV）可获得较高的光电转换效率，但存在光腐蚀现象，宽禁带半导体（Eg≥3.0eV）有良好的稳定性，但对太阳能的吸收率低。因此大量的研究工作都是围绕提高光电效率和稳定性进行的。Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体CdX（X=S、Se、Te）是光电化学研究较为普遍的光电极材料，其主要优点是可用多种方法如粉末压片法、涂敷法、真空沉积、化学气相沉积、电沉积、化学溶液沉积以及喷涂热解法等制备，得到转换效率较高的多晶或薄膜光电极，这些方法价格低廉、简单易行，多数还可适用于大面积制备。在CdX（X=S、Se、Te）化合物中CdS的能隙较大（Eg=2.4eV），只能吸收小于517nm波长的太阳光，曾用压片烧结、涂敷、喷涂热分解制备各种CdS电极并用RuS2进行光谱敏化，将吸收截止波长由517nm延长至890nm，但转换效率都很低，因此研究的重点是CdSe和CdTe电极。用涂敷法在各种金属基底（钛、铬、钼、铂）、非金属基底（二氧化锡、石墨、破碳）上都可成功制备性能稳定、重现性好的CdSe薄膜电极。在金属基底CdSe薄膜结合力强，界面电阻小，经过电极表面的化学刻蚀和光化学刻蚀获得了7％的能量转换效率。进一步控制热处理气氛中的含氧量使转换效率提高至8.3％。制备中用Te替代部份Se形成CdSe和CdSexTe1-x薄膜电极，其光谱响应范围与X值大小有关，当调X=0.63时能量转换效率达到12.3％。CdTe具有吸收太阳光能的最佳能隙（Eg=1.4eV），其单晶电极在多硫溶液中达到15.6％的光电转换效率，但用电沉积法制备多晶薄膜电极却只获得3.6％的转换效率。比较CdX（X=S、Se、Te）光电极性能不难看出，CdSe和CdSexTe1-x薄膜的光电性能和稳定性能优于CdS和CdTe电极，是光电化学研究中有发展前途的光电极材料。在CdS和CdTe薄膜的研究中证明了表面修饰也是改善光电性能的有效措施，研究Au、Pt、Ru和Pd等贵金属修饰CdS和CdTe电极，发现贵金属在电极表面的构型不同会产生不同效果，大量的Pt岛覆盖电极表面降低了电极界面光电化学反应的极化，增大了反应的交换电流，是电极界面光电催化的最佳构型。Pd的修饰形成了金属致密层，结果使光电性能下降，产生与Pt修饰相反的效果。用LB膜技术实现分子取向、排列结构和浓度可控的条件下研究具有不同氧化还原电位和传递电荷性质的二茂铁衍生物修饰CdSe，薄膜电极，将电极表面的微观分子设计与宏观电极过程联系起来，为修饰分子的优化提供大量信息，使半导体电极表面修饰技术有很大的提高和发展。对Ⅲ~Ⅴ族化合物半导体主要研究GaAs和InP单晶电极，它们具有吸收太阳光能的最佳带隙，可以构成高效的光电化学电池。n-GaAs电极在多硒溶液中有较好的稳定性，经H2SO4-H2O2混合溶液的反复刻蚀，再吸附Ru3+离子后有效降低表面复合，使光电转换效率大大提高，接近于20％。n-InP电极的晶面取向和掺杂浓度对光电性能有很大影响，掺杂浓度低（1016cm-3）的光电流、光电压优于掺杂浓度高（1018cm-3)的电极；在Fe2+/Fe3+酸性溶液中，性能稳定，转换效率达到18％，p-InP电极在V2＋／V3＋溶液中表面经Ag修饰和电镀Cu改善背面接触后效率达到18.8％
　　五、新型电池
　　最近，东京理科大学成功地开发出了“色素增感型”下一代太阳能电池，这种电池将光电转换效率提升到11％。
“色素增感型”太阳能电池在材料中使用了色素和氧化钛。为了提高光电转换效率，研究人员将氧化钛的大小控制在纳米级，使色素能够更加有效地吸收光。最近，东京理科大学成功地开发出了“色素增感型”下一代太阳能电池，这种电池将光电转换效率提升到11％。
“色素增感型”太阳能电池在材料中使用了色素和氧化钛。为了提高光电转换效率，研究人员将氧化钛的大小控制在纳米级，使色素能够更加有效地吸收光。
　　新华网华盛顿2006年１２月６日电美国能源部６日发布消息说，美国一家机构制造的太阳能电池创造了光电转换效率４０．７％的新纪录。
这种太阳能电池由美国波音－光谱实验室制造，其电池板采用了不同的半导体材料，各种材料的交界面形成了特殊薄层。这样的结构能使电池板“包容”的光谱范围更大。与普通太阳能电池相比，新电池能“抓住”阳光中更多种波长的光子，从而使光电转换率达到４０．７％，而目前广泛使用的太阳能电池光电转换率仅为１３％至２２％。
　　六、热电转换技术
　　热电转换材料是一种可以将热能和电能相互转换的材料。目前常用的热电转换材料多以重金属铋、锑、铅等为原料，这些原料不仅在自然界含量少，熔点低，而且有剧毒，影响了真正的实用化。
近年来，热电转换技术得到世界许多国家的高度重视和大量投入使用，这项技术，利用农作物、垃圾、汽车余热甚至人体热能，在住宅、农庄、汽车上就可以建立一个小型发电系统，满足人们对小功率电能的需求。日本利用这项技术，建立了500W级垃圾燃烧余热发电示范系统，取得了良好的实际效果。美国公司开发了多种热电发电系统，均已投入使用，如在大型货运卡车上安装1000W级的废热发电系统，为汽车提供辅助电源等。采用不同的热电材料可以制成发电器或者制冷器，它们无须使用传动部件，系统体积小，适用温度范围广，工作时无噪音，与太阳能、风能、水能等二次能源一样，具有不排放污染物等优点。

　　国外利用热电转换技术开辟绿色新能源的成果对我国开发利用热电技术提供了有益借鉴，对于我们建设节约型社会意义重大。
新华网东京1月22日电日本研究小组最新制成了转换效率高且对人体无害的新型热电转换材料。
　　日本科学技术振兴机构和名古屋大学的联合研究小组２２日发表新闻公报说，新型热电转换材料使用容易获取的钛酸锶为原料。钛酸锶本身属于绝缘体，但加入少量铌后，就会产生自由电子。研究人员把加入铌的钛酸锶加工成厚０．４纳米的薄膜，然后放进钛酸锶夹层中。这种“三明治”结构的热电转换材料转换效率约是以往用重金属制成的热电转换材料的２倍。同时，实验显示，如果增加薄膜的层数，转换效率可得到进一步提高。
　　另外，这种新型热电转换材料原料分布广，对人体无害，并且熔点可高达２０８０摄氏度。
　　硅酸盐所承担的“高效率热电转换材料与器件的开发与实用化研究”获得成功。该项目为“十五”功能材料主题863项目，已申请10项专利。专家组认为该项目采用纳米颗粒分散技术，制备了方钴矿和half-Heusler新型复合热电材料，热电转换性能获得了大幅度提高，其中BayCo4Sb12/C60复合材料的ZT值达1.5 。采用SPS快速烧结技术成功制备了高强度Bi2Te3体系致冷材料。开发了高热导率AlN基板的金属化工艺。针对中温区热电发电元件，开发了新型Mo/Ti电极及其焊接技术，制备了单对p型元件，利用自行设计和建立的“单热源对称法”热电元件输出特性评价系统评价了其输出特性，单对元件的最大能量转换效率达8％。

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